Enthalpie standard de formation

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L'enthalpie d'un corps pur ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne qui n'est pas calculable ( H = U + p V {\displaystyle H=U+pV} ). Néanmoins, des tables d'enthalpies molaires standards ont été établies afin de calculer rapidement une enthalpie standard de réaction à partir des valeurs de ces enthalpies molaires : Δ r H ( T ) 0 = ∑ i ν i . h i ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}.h_{i(T)}^{0}~} . Cela suppose de définir une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie.

C'est pour éviter cet inconvénient qu'a été définie l'enthalpie standard de formation à T : Δ H f ( T ) 0   {\displaystyle \Delta H_{\mathrm {f} (T)}^{0}~} ou Δ f H ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }H_{(T)}^{0}~} dont les valeurs pour chaque corps pur ont été tabulées à la température de référence de 298 K.

Définition

L'enthalpie standard de formation à la température T d'un composé chimique, Δ H f ( T ) 0   {\displaystyle \Delta H_{f(T)}^{0}~} , est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la formation d'une mole de ce composé à partir des corps simples, purs, pris dans l'état standard et stables à la température considérée T.

Elle correspond à l'enthalpie standard de réaction à T, Δ r H ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}H_{(T)}^{0}~} (voir thermochimie) de la réaction de formation du corps pur composé à partir des corps purs simples correspondants, stables dans l'état standard à T.

Exemple :

L'enthalpie standard de formation à T de C O 2 ( g )   {\displaystyle {\rm {CO_{2(g)}~}}} est Δ H f ( T ) 0 ( C O 2 ( g ) )   {\displaystyle \Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {CO_{2(g)})~}}} .

Elle correspond à l'enthalpie standard de réaction, Δ r H ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}H_{(T)}^{0}~} de la réaction de formation à partir des corps simples stables dans l'état standard à T :

C g r a p h i t e + O 2 ( g ) ⟶ C O 2 ( g )   {\displaystyle {\rm {C_{graphite}+O_{2(g)}\longrightarrow CO_{2(g)}~}}}

De cette définition découlent plusieurs conséquences.

Δ H f ( T ) 0 ( C g r a p h i t e ) = 0   {\displaystyle \Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {C_{graphite})=0~}}} si le graphite est stable à la température choisie T. En revanche, l'enthalpie de formation du carbone diamant (métastable) est différente de zéro puisqu'elle correspond à la réaction de formation du diamant à partir du corps simple stable dans les conditions standards, le graphite. Δ H f ( T ) 0 ( O 2 ( g ) ) = 0   {\displaystyle \Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {O_{2(g)})=0~}}} si le dioxygène est stable à la température T. Δ H f ( T ) 0 ( C O 2 ( g ) ) ≠ 0   {\displaystyle \Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {CO_{2(g)})\neq 0~}}} car le dioxyde de carbone est un corps composé.

Grandeurs thermodynamiques de quelques composés à 298 K

Les enthalpies standard de formation et entropie standard à 298 K sont tirées des tables publiées par la JANAF ainsi que Ribaud et Manson. En toute rigueur, ces enthalpies de formation ne sont plus standard car elles ne sont pas données à P = 1 bar = 105 Pa, mais à P = 1 atm = 1,013 25 × 105 Pa, qui constituait la pression standard lors de leur rédaction. Néanmoins, étant donné la variation minime de pression, les valeurs reportées dans ce tableau sont proches des valeurs réelles en première approximation.

Composé
chimique
Masse
molaire (g/mol)
Δ H f(298) 0 {\displaystyle \Delta H_{\text{f(298)}}^{0}}
(kJ/mol)
S°298
(J/(mol⋅K))
C O 2 ( g ) {\displaystyle {\rm {CO_{2}(g)}}} 44,010 −393,52 213,75
C O ( g ) {\displaystyle {\rm {CO(g)}}} 28,011 −110,58 197,6
N O ( g ) {\displaystyle {\rm {NO(g)}}} 30,008 90,32 210,7
N H 3 ( g ) {\displaystyle {\rm {NH_{3}(g)}}} 17,031 −45,91 192,66
C H 4 ( g ) {\displaystyle {\rm {CH_{4}(g)}}} 16,043 −74,9 186,17
C 2 H 6 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{2}H_{6}(g)}}} 30,068 −84,7 229,57
C 3 H 8 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{3}H_{8}(g)}}} 44,094 −103,88 270,01
C 4 H 10 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{4}H_{10}(g)}}} 58,12 −124,78 310,15
C 5 H 12 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{5}H_{12}(g)}}} 72,146 −146,50 349,49
C 6 H 14 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{6}H_{14}(g)}}} 86,172 −167,25 386,95
C 7 H 16 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{7}H_{16}(g)}}} 100,21 −187,89 425,41
C 8 H 18 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{8}H_{18}(g)}}} 114,224 −208,52 463,84
C 2 H 4 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{2}H_{4}(g)}}} 28,054 52,49 219,30
C 3 H 6 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{3}H_{6}(g)}}} 42,078 20,42 267,03
C 2 H 2 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{2}H_{2}(g)}}} 26,038 226,81 200,92
C 6 H 6 ( g ) {\displaystyle {\rm {C_{6}H_{6}(g)}}} 78,108 82,96 269,30
H 2 ( g ) {\displaystyle {\rm {H_{2}(g)}}} 2,016 0 130,46
H ( g ) {\displaystyle {\rm {H(g)}}} 1,008 218,06 114,65
N 2 ( g ) {\displaystyle {\rm {N_{2}(g)}}} 28,016 0 191,32
N ( g ) {\displaystyle {\rm {N(g)}}} 14,008 472,96 153,23
O ( g ) {\displaystyle {\rm {O(g)}}} 16,000 249,28 161,02
O 2 ( g ) {\displaystyle {\rm {O_{2}(g)}}} 32,000 0 204,82
O 3 ( g ) {\displaystyle {\rm {O_{3}(g)}}} 48,000 142,12 237,42
C {\displaystyle {\rm {C}}} (graphite) 12,011 0 5,68
C {\displaystyle {\rm {C}}} (diamant) 12,011 1,92 2,45
H 2 O {\displaystyle {\rm {H_{2}O}}} (liquide) 18,01528 −285,10 69,96
H 2 O {\displaystyle {\rm {H_{2}O}}} (gaz) 18,01528 −241,8 188,74
H F {\displaystyle {\rm {HF}}} (liquide) 20,00634 −299,8
H F {\displaystyle {\rm {HF}}} (gaz) 20,00634 −271,1 173,7
H C l {\displaystyle {\rm {HCl}}} (gaz) 36,461 −92,31 186,90

Remarques :

Loi de Hess

L'intérêt de l'enthalpie standard de formation est qu'elle permet de calculer le Δ r H ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}H_{(T)}^{0}~} de n'importe quelle réaction, connaissant le Δ H f ( T ) 0   {\displaystyle \Delta H_{f(T)}^{0}~} de chacun des réactifs et produits intervenant dans la réaction. Ceci est donné par la loi de Hess.

On considère une réaction chimique dont l'équation bilan est la suivante :

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + . . . ν i A i ⇌ . . . ν j A j   {\displaystyle \nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons ...\nu _{j}A_{j}~}

réactifs (i)....................................produits (j)

L'enthalpie standard de réaction à T est égale à, :

Δ r H ( T ) 0 = ∑ j ν j Δ H f , j ( T ) 0 − ∑ i ν i Δ H f , i ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{j}\nu _{j}\Delta H_{f,j(T)}^{0}-\sum _{i}\nu _{i}\Delta H_{f,i(T)}^{0}~} .

Remarques :

0 = ∑ i ν i A i   {\displaystyle 0=\sum _{i}\nu _{i}A_{i}~} (équation-bilan.) Δ r H ( T ) 0 = ∑ i ν i Δ H f , i ( T ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta H_{f,i(T)}^{0}~}  ;

Remarques

Δ r G 298 0 = ∑ i ν i Δ G f , i ( 298 ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}G_{298}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta G_{f,i(298)}^{0}~} Ce qui permet d'avoir accès à la constante d'équilibre, K ( 298 )   {\displaystyle K_{(298)}~} (voir Équilibre chimique). Δ r S 298 0 = ∑ i ν i . S i ( 298 ) 0   {\displaystyle \Delta _{r}S_{298}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}.S_{i(298)}^{0}~}

Voir aussi

Notes et références

  1. Christian Picard, Thermochimie, De Boeck Supérieur, 6 septembre 1996 (ISBN 978-2-8041-2113-6, lire en ligne), p. 34-35
  2. Tables thermodynamiques, Joint Army-Navy-NASA-Air Force (JANNAF), Interagency Propulsion Committee.
  3. Ribaud et Manson, ministère de l'Air, 1961.
  4. Jean-Pierre Wauquier, Le Raffinage du pétrole, t. 1 : Pétrole brut. Produits pétroliers. Schémas de fabrication, Technip, 8 octobre 1998 (ISBN 978-2-7108-1079-7, lire en ligne), p. 181.